2020年2月6日，清华大学电机系何金良教授、李琦副教授及合作者在《matter》杂志上发表了题为《利用原位电致发光实现聚合物电老化自修复》（autonomous self-healing of electrical degradation in dielectric polymers usingin situelectroluminescence）的研究论文。这项工作实现了大尺寸热固性绝缘材料中电树损伤的修复和绝缘性能恢复，为大幅提高电力装置和电子设备的绝缘寿命和可靠性提供了新的思路。《matter》杂志同期对该文刊发了特邀评述《自修复防止绝缘失效》（autonomous self-healing to combat insulation failure）。
电树损伤是聚合物绝缘材料中最常见的电老化现象，通常被认为是导致绝缘性能劣化和击穿的主要原因，严重威胁电力装置和电子器件的运行寿命和可靠性。尽管近年来报道了大量有关自修复材料的研究进展，但大都只能应对机械损伤，而针对固体绝缘材料电损伤的研究鲜有报道。电损伤（如电树枝）的多尺度破坏形式、绝缘老化伴随的复杂的化学降解过程及高压绝缘材料严苛的工作环境（高温、高电场强度）给自修复绝缘材料的设计、研发带来了巨大挑战。
这项研究创新性地利用电老化过程本身伴随的电致紫外发光效应、并将其作为修复液固化的触发源（无需外部能量介入）来实现完全自发的修复过程。利用修复液与聚合物基体介电常数的不均匀性实现微胶囊对电树枝发展路径的靶向吸引，通过计算模拟优化微胶囊含量，有效解决了传统微胶囊自修复体系中固化催化剂和高流体含量对电气绝缘性能的负面影响。为了避免修复液在微胶囊内因电致发光现象提前固化，合成了具有紫外光屏蔽功能的微胶囊复合外壳。由于电树枝击中微胶囊时只在外壳上形成微米级的孔洞，微胶囊能够提供多次电树枝修复所需的修复液体并保持光屏蔽功能。
1.自修复原理示意图. (a)利用电致发光触发的微胶囊自修复过程；(b)具有紫外光屏蔽功能的微胶囊制备过程
实验和有限元计算结果表明，微胶囊中的高介电常数修复液能够引起周围电场分布畸变，从而吸引电树生长形成靶向修复作用，大大提高电树枝的修复概率。通过随机生长模型计算不同微胶囊浓度对修复概率和电树枝平均生长长度的影响，结果表明5%的微胶囊掺杂量可以将触发修复前的平均电树枝长度减小至400μm以下。该浓度下自修复复合材料的击穿强度维持在环氧树脂基材的90%以上。
图2.有限元及随机电树生长模型计算结果. (a、b)微胶囊介电常数对电场分布及电树枝生长路径的影响：(a)低介电常数胶囊排斥电树枝，(b)高介电常数胶囊吸引电树枝；(c-e)随机电树生长模型计算不同微胶囊浓度下的电树枝击中概率(d)和平均生长长度(e)
自修复材料能够在连续循环老化测试中自动修复电树枝损伤，并将材料的绝缘电阻恢复到接近老化前的水平。由于采用固化后绝缘性能更高的修复液，修复后样品的起树电压大幅提高，且二次老化的电树生长路径避开了第一次电树枝损伤的修复区域，表现出优异的修复效果。根据老化实验数据拟合得到的绝缘寿命曲线，自修复绝缘材料表现出更高的耐电树电压（u1）和绝缘寿命（曲线斜率）。
图3.自修复材料的电气性能评估.(a)纯环氧树脂（左）和微胶囊复自修复样品（右）在循环老化实验中的绝缘电阻；(b)微胶囊自修复样品的一次（左）二次（右）老化电树枝生长路径；(c根据老化实验数据和波动模型拟合的绝缘寿命曲线
近年来，清华大学电机系何金良教授与李琦副教授等在自修复电介质材料领域开展了一系列原创性研究。此前，针对热塑性绝缘材料，该团队利用纳米颗粒在聚合物中的熵耗散迁移行为，结合超顺磁纳米颗粒的磁热效应，实现了热塑性固体绝缘材料的电树枝损伤靶向修复和电气绝缘性能恢复（nature nanotech. 2019, 14, 151–155）。近期，该团队又实现了在热塑性聚合物中修复纳米级至毫米级尺度的裂纹、穿孔等各种形式的材料损伤，具有较好的普适性（nanoscale, 2020, 12, 3605–3613，封面论文）。该系列研究获得国家重点研发计划（2018yfe0200100）和国家重点基础研究发展计划（973）（2014cb239505）的资助。
该论文的共同第一作者为清华大学电机系博士生高雷、杨洋和谢佳烨。清华大学电机系何金良教授、李琦副教授和美国宾夕法尼亚州立大学王庆教授为论文的通讯作者。《matter》杂志为cell press材料学旗舰期刊，2019年7月开始正式出版。作为《cell》的姊妹刊，《matter》发表跨越多学科领域且具有变革性的材料学研究论文。
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文章链接：https://www.cell.com/matter/fulltext/s2590-2385(19)30348-0
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